Na zijn afstuderen aan de Toneelschool Arnhem speelde Hein bij verschillende gezelschappen, zoals Toneelgroep Theater, Het Publiekstheater en het Ro Theater. Lange tijd was hij verbonden aan Toneelgroep Amsterdam, waar hij ook enkele eigen producties maakte. Sinds 2016 is hij verbonden aan Het Nationale Theater. Hij speelde naast veel andere producties onder andere in The Nation en De Eeuw van Mijn Moeder van Eric de Vroedt en maakte zelf Ad Fundum. Tijdens corona werkte Hein van der Heijden met De Verleiders aan de toepasselijke voorstelling Pandepaniek. Na zes try-outs kon niet verder gespeeld worden.
Zomer 2023 speelt hij in Tegelen in de musical Het was Zondag in het Zuiden. Voor zijn twee eerdere musicalrollen in Sinatra That’s Life en Lion King werd hij genomineerd voor de Johnny Kraaykamp Musical award in de categorie Beste Hoofdrol (in 2003 en 2004).
Zijn prestaties vielen vaker op bij jury’s. Bij zijn afstuderen ontving Hein de Vrienden van Theater prijs. In 2012 ontving hij de Louis d'Or, de prijs voor de beste mannelijke hoofdrol, voor twee rollen in dat seizoen: Vincent van Gogh in het stuk Vincent en Theo en Astrov in Oom Wanja. In 2013 werd hij wederom genomineerd voor de Louis d'Or, dit keer voor mightysociety10 van Eric de Vroedt. In 2007 won Hein voor zijn rol in mightysociety4 de Arlecchino. Voor deze prijs werd hij in 2016 opnieuw genomineerd, nu voor zijn rol in Een soort Hades van Theater Utrecht.
Hein speelde in tientallen films en tv-series. Bijvoorbeeld in De Brug, La Famiglia, Rundskop en Anne+. In Engeland had hij een gastrol in de serie Fifteen Love.